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Ausstellung

Anwendungen von Silber Nanodrähten auf transparentem leitenden Film und Elektrode von elektrochemischen Kondensator

Abstrakt

Silber Nanodraht hat potenzielle Anwendungen auf transparentem leitenden Film und Elektrode des elektrochemischen Kondensators aufgrund seiner ausgezeichneten Leitfähigkeit. Der transparente leitende Film (G-Film) wurde durch Beschichten von Silber-Nanodrähten auf Glassubstrat unter Verwendung des Meyer-Stab-Verfahrens hergestellt, das eine bessere Leistung als Kohlenstoff-Nanoröhre und Graphen zeigte. Die Leitfähigkeit des G-Films kann durch Erhöhung der Sintertemperatur verbessert werden. Die Elektrode des elektrochemischen Kondensators (I-Film) wurde nach dem gleichen Verfahren mit G-Film auf Indium-Zinn-Oxid (ITO) hergestellt. CV-Kurven von I-Film unter verschiedenen Abtastraten hatten offensichtliche Redoxpeaks, die zeigten, dass der I-Film eine ausgezeichnete elektrochemische Pseudokapazitanzleistung und eine gute Reversibilität während des Lade- / Entladeprozesses zeigte. Darüber hinaus wurde die spezifische Kapazität des I-Films durch galvanostatische Aufladungs- / Entladungsexperimente gemessen, was darauf hinweist, dass der I-Film eine hohe Eigenkapazität und eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität aufweist.

1. Einleitung

In den letzten Jahren werden Edelmetall-Nanomaterialien, vor allem Silber-Nanomaterial, aufgrund ihrer einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften, die in der Katalyse [ 1 ], optisch, elektrisch [ 2 , 3 ] und antibakteriell [ 4 ] weit verbreitet sind, Bereiche. Unter diesen verschiedenen Silber-Nanostrukturen hat Nanodraht aufgrund seiner hohen Gleichstrom-Leitfähigkeit und der optischen Durchlässigkeit intensive Kräfte angezogen. Da optoelektronische Geräte kleiner und leichter werden, besteht ein zunehmender Bedarf an effizienten transparenten Elektroden. Das häufigste Material der transparenten Elektroden ist Indiumzinnoxid (ITO); Allerdings kann ITO mit der Entwicklung optoelektronischer Bauelemente wegen seiner hohen Kosten, Sprödigkeit und kritischen Vorbereitung nicht Schritt halten. Obwohl die Leute versucht haben, andere Materialien zur Herstellung von transparenten Elektroden wie Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) [ 5 - 8 ], Graphen [ 9 - 11 ] und leitendes Polymer [ 12 - 14 ] zu verwenden, ist das Problem, wie man das Verhältnis von Durchlässigkeit zum Flächenwiderstand (Rs) so hoch wie ITO noch nicht gelöst werden kann. Deshalb setzen viele Gruppen Anstrengungen auf metallische Nanodrähte, vor allem Silber-Nanodrähte. Leem et al. [ 15 ] haben Pionier der Silber-Nanodrähte als Elektrode in Solarzellen, und die Durchlässigkeit von ihr war 89,3% bei niedrigen Rs von / Sq. Seitdem wurden Silber-Nanodrahtfilme durch Stabbeschichtungstechnik [ 16 ] und Spay-Beschichtungsverfahren [ 17 ] hergestellt. Deshalb kann Silber-Nanodraht als Ersatz für ITO in der Zukunft eingesetzt werden. Um die Rs von Silber-Nanodraht-Filmen weiter zu verringern, haben Bergin et al. [ 18 ] untersuchten die Auswirkungen der Länge und des Durchmessers der Silber-Nanodrähte auf ihre Eigenschaften. Längere Nanodrähte können zu niedrigeren Rs aufgrund weniger Verbindungen zwischen Nanodrähten führen. Daher ist die Vorbereitung von ultralong Nanodrähten ein dringendes Problem. Abgesehen von der Erhöhung der Länge von Nanodraht zur Verbesserung seiner Eigenschaften, Hu et al. Angewendetes mechanisches Pressverfahren, um den Widerstand von Übergängen zu reduzieren, die die Verbindung von Silbernanodrähten näher herstellen können, was zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit führt [ 19 ]. Sie fanden auch, dass die Beschichtung von Gold auf dem Film ist eine effiziente Art und Weise, die die Oberfläche von Silber Nanodraht glatt machen kann, um die Abnahme der Kreuzung Widerstand. Zhu et al. [ 20 ] benutzte Plasmabehandlung, um das Polymer zu entfernen, das auf der Oberfläche des silbernen Nanodrahts beschichtet wurde, und verschweißte die Übergänge und verbesserte die Leistung des silbernen Nanodrahtfilms. Allerdings ist der große Kontaktwiderstand von internanowires immer noch eine Begrenzung der Entwicklung von Silber-Nanodrahtfilmen in optoelektronischen und elektronischen Geräten.

Zusätzlich kann auch Silber-Nanodraht als Elektroden des elektrochemischen Kondensators verwendet werden. Transparente Kondensatoren haben potenzielle Anwendung auf Energiespeicherung [ 21 - 23 ]. Sorel et al. [ 24 ] vorbereiteten transparenten Kondensator durch Spritzbeschichten von Silber-Nanodrähten auf Polymerfilmen, die Kondensatoreigenschaften mit 1,1 uF / cm 2 aufwiesen. Im Vergleich zu anderen Elektroden des Kondensators war die spezifische Kapazität jedoch viel geringer. Pan et al. [ 25 ] festgestellt, dass die nanostrukturierte AgO-Elektrode ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften aufweist und Silber-Nanodrähte zu Ag 2 O-bildenden Ag / Ag 2 O-Kern-Schale-Nanostrukturen während des elektrochemischen Prozesses oxidiert werden können [ 26 ]; Daher ist Silber Nanodraht ein vielversprechender Kandidat des elektrochemischen Kondensators.

In dieser Arbeit haben wir lange Silber-Nanodrähte durch eine einfache Methode vorbereitet, die in unserer früheren Arbeit berichtet wurde. Daraufhin wurden transparente leitfähige Folien (G-Folie) und Elektrode des elektrochemischen Kondensators (I-Film) durch Beschichten von Silber-Nanodrähten auf Glas bzw. ITO hergestellt und deren Eigenschaften untersucht. Die Beziehung zwischen Transmission und Rs von G-Film wurde diskutiert. Die Leitfähigkeit des G-Films wurde durch Erhöhung der Sintertemperatur verbessert. Durch zyklische Voltammetrie- und galvanostatische Ladungs- / Entladungsexperimente wurden die Kondensatoreigenschaften des I-Films untersucht, was darauf hinweist, dass Silber-Nanodraht eine hohe und stabile elektrochemische Kapazität aufweist, die als Material der Elektrode der elektrochemischen Pseudokapazität verwendet werden kann.

2. Experimentell

Silbernitrat (AgNO 3 99 +%), Natriumchlorid (NaCl), Ethylenglykol (EG), konzentrierte Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) und Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) wurden alle von Nanjing Chemical Reagent Co. , Ltd. Polyvinylpyrrolidon (PVP, K88) wurde von Aladdin gekauft. Indium-Zinn-Oxid (ITO) wurde von Nanjing Chemical Reagent Co., Ltd.



Die Morphologien und das energiedispersive Spektrometer (EDS) von Silber-Nanodrähten wurden mittels Rasterelektronenmikroskop (SEM) (SIRION, USA) gemessen. Die Rs von Silber-Nanodraht-Film wurde durch eine Vier-Sonden-Technik mit einem Keithley 2701-Quellenmesser gemessen. UV-vis-Spektren wurden durch ein faseroptisches Spektrometer (PG2000, Ideaoptics Technology Ltd., Shanghai, China) aufgezeichnet. Die elektrochemische Kapazitätseigenschaft der Silbernanowirelektrode wird durch zyklische Voltammetrie (CV) und galvanostatische Aufladungs- / Entladungsmessungen mittels einer elektrochemischen Arbeitsstation (CHI 760D, CH Instruments Co., Ltd.) untersucht.

2.1. Vorbereitung von Silbernanodrähten

Silberne Nanodraht wurde nach der in unserer früheren Arbeit berichteten Methode [ 27 ] vorbereitet. In jeder Synthese wurden l mL EG-Lösung von AgNO 3 (0,9 M) und 0,6 ml EG-Lösung von NaCl (0,01 M) in 18,4 ml EG-Lösung von PVP (0,286 M) gegeben. Dann wurde die Mischung bei 185 ° C für 20 min unter Rückfluß erhitzt. Nach den obigen Verfahren wurden die überschüssigen PVP und EG durch Zugabe von deionisiertem Wasserzentrifugieren bei 14000 U / min für 10 min, dreimal entfernt.

2.2 Vorgehensweise von Silberfolien auf Glas und ITO

Die Glas- und ITO-Substrate wurden durch die Mischlösung aus konzentrierter Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid unter Ultraschallbehandlung für 30 min behandelt, was sie hydrophil machen kann. In diesem Fall kann ein gleichmäßiger Film erhalten werden. Silber-Nanodrähte wurden auf Glas- oder ITO-Substrat mit Behandlung unter Verwendung von Meyer-Stab aufgetragen und dann in 150 ° C für 20 min erhitzt. Der auf dem Glassubstrat erhaltene Film wurde als G-Film bezeichnet. Die Proben 1 bis 5 sind G-Filme, die mit 2 mM, 1,75 mM, 1,5 mM, 1 mM und 0,5 mM Silber-Nanodrähten-Lösung hergestellt wurden. Der auf dem ITO erhaltene Film wurde als I-Film bezeichnet. Die beiden Arten von Filmen haben unterschiedliche Eigenschaften aufgrund unterschiedlicher Substrate.

3. Ergebnisse und Diskussionen

3.1. Morphologie des silbernen Nanodrahtfilms

Wie in Fig. 1 gezeigt , wurde ein gleichmäßiger Silber-Nanodrahtfilm unter Verwendung eines Meyer-Stabes hergestellt. Die Länge der meisten Silbernanowire übersteigt 5 μm , die lang genug ist, um in ein Netzwerk angeschlossen zu werden. Die Einfügung in Abbildung 1 ist Silber-Nanodrahtkolloide. Die Farbe der Silberkolloide ist gelblich-weiß, ähnlich den hochgereinigten Silber-Nanodrahkolloiden, die nach der Querstromfiltration erhalten wurden [ 28 ]. Die Vorbereitung von hoher Ausbeute und langen Silber-Nanodrähten wurde von vielen Gruppen untersucht; Jedoch sind diese Reaktionsprozesse meist komplex oder schwer zu kontrollieren [ 29 , 30 ]. Ohne feine Kontrolle der Reaktantenkonzentrationen und des Wachstumsprozesses sind die erhaltenen Silber-Nanodrähte immer in geringer Ausbeute, begleitet von großen Mengen an Nebenprodukten wie Nanokernen oder Nanokugeln, die aus isotropen Samen wachsen, was die Eigenschaften von Silber-Nanodraht-Filmen beeinflusst.

3.2 Transparente leitende Folie

Die optische Durchlässigkeit über einen großen Wellenlängenbereich ist eine wichtige Eigenschaft für transparente und leitfähige Folien. Fig. 2 zeigt die Durchlässigkeiten von G-Filmen mit unterschiedlichen Dicken, die auf Glassubstraten mit unterschiedlichen Konzentrationen von Silber-Nanodrähten hergestellt wurden. Die Durchlässigkeit der Probe 1 beträgt 13%, was sehr gering ist. Als die Konzentration von 2 mM auf 0,5 mM abnahm, zeigte die Durchlässigkeit der Proben eine zunehmende Tendenz, die 31%, 58%, 62% bzw. 65% erreichte. Darüber hinaus ist in Abbildung 2 zu sehen, dass die Durchlässigkeiten von G-Filmen in den nahezu infraroten Bereichen stabil bleiben, was für Solarzellen wichtig ist. Allerdings sank die Durchlässigkeit von ITO von 1100 nm, die auf ihren Plasmonresonanzpeak bei 1300 nm beschrieben wurde [ 19 ]. Die Leitfähigkeit der G-Filme wird auch durch die Dicke des Films beeinflusst. Wie in Fig. 2 gezeigt, fällt mit der Zunahme der Dicke die Rs des G-Films ab.

Wie in der Einleitung erwähnt, ist es ein großes Problem, den Übergangswiderstand von Silber-Nanodraht zu verringern. Wir haben festgestellt, dass die Erhöhung der Sintertemperatur ein einfacher und effektiver Weg ist, um die Leitfähigkeit von Silber-Nanodraht zu verbessern. Wie in Tabelle 1 gezeigt, war , wenn die Sintertemperatur 150ºC betrug, die Rs der Probe 4 / Sq. Erhöhung der Sintertemperatur auf 200 ° C, die Rs sank auf / Sq. Da die PVP-Beschichtung auf der Oberfläche von Silber-Nanodrähten teilweise bei 200 ° C zersetzt wurde, können sich die Oberflächen von Silber-Nanodrähten miteinander verbinden, was zu einer höheren Leitfähigkeit führt [ 31 ]. Darüber hinaus können bei 200 ° C einige Silber-Nanodrähte zusammengeschweißt werden. Als die Sintertemperatur 250 ° C betrug, wurde PVP fast entfernt und die meisten der Übergänge zwischen den Silber-Nanodrähten wurden geschmolzen, was zu den unteren Rs führte / Sq, was in Abbildung 3 (a) zu sehen ist . Wenn die Sintertemperatur 300ºC betrug, obwohl einige der Silber-Nanodrähte gebrochen waren, war der Film immer noch ein leitendes Netzwerk mit niedrigeren Rs ( / Sq), die in Fig. 3 (b) gezeigt sind . Wenn jedoch die dünnere Probe 5 bei 300ºC gesintert wurde, wurden viele Silber-Nanodrähte gebrochen, was zu einem nichtleitenden Film führte, der in Fig. 3 (d) zu sehen ist . Bei 400 ° C waren die Silber-Nanodrähte der Probe 4 fast gebrochen (in Abbildung 3 (c) ). Nach ( 1 ) [ 20 ] können wir berechnen Die die Leistung des transparenten leitenden Films bewerten kann, desto höher Bedeutet das höhere Verhältnis der Durchlässigkeit zu Rs. Das Der Probe 4 nach der Behandlung bei 300 ° C betrug 116,5, was höher ist als die von Kohlenstoff-Nanoröhrchen [ 32 , 33 ] und Graphen [ 34 ]. Daher haben G-Folien eine potentielle Anwendung auf optoelektronischen Geräten:

3.3. Elektrode des elektrochemischen Kondensators

Die zyklische Voltammetrie wird zur Bewertung der elektrochemischen Eigenschaften von I-Film verwendet. Alle diese elektrochemischen Messungen werden in 1,0 M KOH unter Verwendung eines Drei-Elektroden-Systems durchgeführt. Fig. 4 zeigt CV-Kurven der I-Film-Elektrode bei einer Abtastrate von 10 bis 100 mV s & supmin; ¹ . Die CV-Kurve des I-Films weist durch die elektrische Doppelschichtkapazität, die eine rechteckige CV-Kurve aufweist, definitiv unterschiedliche Kapazitätseigenschaften auf. Der deutliche Redoxpeak ist aus Fig. 4 im angelegten Potential von -0,5 bis 0,5 V gegenüber Hg / HgO aus der Redoxreaktion zwischen Ag und Ag 2 O [ 35 ], die als ( 2 ) beschrieben sind, zu sehen. Die Kapazität des I-Films bei unterschiedlichen Abtastraten kann durch die Fläche des geschlossenen Kreises abgeschätzt werden. Kapazitätsänderungen bei unterschiedlichen Abtastraten ergeben sich bei niedrigen Abtastraten; Die Diffusion von Ionen im gesamten Reaktionssystem ist unbegrenzt, was zur vollständigen Verwendung von Silber-Nanodraht als Elektrode führt, während bei hohen Abtastraten die Kapazität ein doppelschichtiges oder nicht-faradisches Verhalten ausführt, so daß Silber nicht vollständig oxidiert oder reduziert wird, was zu einer Abnahme führt Der Kapazität [ 36 ]. Die Ergebnisse zeigen, dass der I-Film eine ausgezeichnete elektrochemische Pseudokapazität und eine gute Reversibilität während des Lade- / Entladevorgangs zeigt:

Normalerweise erlebt Silber einen umgekehrten Redox in einem alkalischen Zustand. Im ersten Schritt wird Ag elektrochemisch zu Ag 2 O durch oxidiert , So dass ein Wassermolekül und zwei Elektronen. In umgekehrter Richtung wurde ein Wassermolekül getrennt und , So dass Ag 2 O auf Ag reduziert werden kann Verlassen . Als Ergebnis wurden Silber-Nanodrähte in Ag / Ag & sub2; O-Kern-Schale-Nanostrukturen umgewandelt, wie Fig. 5 (a) gezeigt wurde. Um die Produktion von Ag 2 O während des Verfahrens zu detektieren , wurde die EDS mit einer großen Fleckgröße (etwa 5 & mgr; m) durchgeführt. In Abbildung 5 (b) sehen wir die Prozentsätze der Elemente. EDS-Spektrum zeigte, dass das Atomverhältnis zwischen Ag und O weniger als zwei ist. Der Grund dafür ist, dass Sauerstoffquellen aus Ag 2 O und PVP stammen, die auf der Oberfläche von Silber-Nanodrähten bedeckt sind, und der Kern der Silber-Nanodrähte ist immer noch Ag-Element. Somit ist das Experimentergebnis mit der Theorie konsistent und zeigt die Form von Ag 2 O / Ag-Kern-Schale-Nanostrukturen während des Lade- / Entladeprozesses.

Es gibt eine lineare Beziehung zwischen der Abtastrate und dem Ansprechstrom gemäß ( 3 ) [ 37 ], wobei Ist der Entladestrom (mA); Ist die kapazität; Ist die Scan-Rate der zyklischen Voltammetrie. Der eingeschlossene Bereich der zyklischen Voltammetriekurve kann zur Abschätzung der elektrochemischen Kapazität verwendet werden. Die spezifische Kapazität Wird mit ( 4 ) berechnet Ist der Bereich des aktiven Materials (cm 2 ):

Die galvanostatischen Ladungs- / Entladungsexperimente werden an einem potentiellen Fenster von -0,5 bis 0,5 V durchgeführt, um die spezifische Kapazität des I-Films zu untersuchen. Abbildung 6 zeigt die galvanostatischen Ladungs- / Entladungskurven des I-Films bei einer Stromdichte von 0,5 bis 6 mA cm -2 . Wie Tabelle 2 zeigte, erhöhte sich die spezifische Kapazität des I-Films von 42,2 auf 41,76 mF / cm 2, wenn die Stromdichte von 0,5 auf 3,0 mA / cm 2 anstieg , was nur 1% abfällt. Die spezifische Kapazität des I-Films verringerte sich jedoch scharf auf 27 mF / cm 2 unter 6,0 mA / cm 2 . Der Grund dafür ist, dass eine größere Stromdichte zu einer kürzeren Redoxzeit zwischen Ag / Ag 2 O führt, so dass Ionen nicht genügend Zeit haben, aus Elektrolyt und Interphase zu diffundieren [ 26 ]. Darüber hinaus wird die Oberfläche von Nanodrähten von PVP abgedeckt, die auch Auswirkungen auf die Ladungs- / Entladungsrate haben [ 38 ]. Abbildung 7 zeigt, dass die Kapazitätsbeibehaltung von I-Film bei einer Stromdichte von 6 mA / cm 2 nach 100 Zyklen 94,2% des Ausgangswertes erreichen kann. Als Ergebnis hat die I-Folienelektrode eine gute Stabilität während kontinuierlicher Zyklen.

4. Schlussfolgerung

G-Film und I-Folie wurden durch Beschichten von Silber-Nanodrähten auf Glas bzw. ITO hergestellt. Die Durchlässigkeit des G-Films nahm mit der Abnahme der Dicke des G-Films zu und die Leitfähigkeit könnte verbessert werden, indem die Sintertemperatur erhöht wird, die auf die Entfernung von PVP und die Schweißung von Übergängen von Silber-Nanodrähten zurückzuführen ist. Die Ergebnisse zeigten, dass der G-Film ein höheres Verhältnis von Durchlässigkeit zu Rs als das von Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphen hatte, was ein vielversprechender Ersatz von ITO ist, der in optoelektronischen Bereichen angewendet wird. Darüber hinaus hatten die CV-Kurven von I-Film unter verschiedenen Abtastraten offensichtliche Redox-Peaks, die ihre gute Leistung der elektrochemischen Pseudokapazität und eine gute Reversibilität während des Lade- / Entladeprozesses anzeigen. Durch galvanostatische Aufladungs- / Entladungsexperimente ist ersichtlich, dass die spezifische Kapazität des I-Films von der Stromdichte abhängt und der I-Film eine hohe elektrochemische Stabilität aufweist. Bei geringer Stromdichte kann der Abfall der spezifischen Kapazität ignoriert werden, während bei hoher Stromdichte die spezifische Kapazität aufgrund kurzer Zeit für die Diffusion von Ionen drastisch abfällt. Deshalb haben Silber-Nanodrähte große Einsatzmöglichkeiten in optoelektronischen Geräten.

Interessenkonflikt

Die Autoren erklären, dass es keinen Interessenkonflikt in Bezug auf die Veröffentlichung dieses Papiers gibt.

Danksagungen

Diese Arbeit wird von NSFC unter Grant Nr. 61307066, Doktorat des Ministeriums für Bildung von China unter Stipendien Nr. 20110092110016 und 20130092120024, Naturwissenschaften Stiftung der Provinz Jiangsu unter Grant Nr. BK20130630, das Nationale Grundlagenforschungsprogramm von China (973 Programm) unter Zuschuss Nr. 2011CB302004, und die Stiftung der wichtigsten Laboratorium für Mikro-Inertial Instrument und Advanced Navigation Technology, Ministerium für Bildung, China, unter Grant Nr. 201204



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